2022年發(fā)表于《Reaction Chemistry & Engineering》的文獻《Ni@C Catalyzed Hydrogenation of Acetophenone to Phenylethanol under Industrial Mild Conditions in a Flow Reactor》，對非貴金屬鎳負載石墨烯基催化劑（Ni@C）在流動反應(yīng)器中高效催化苯乙酮加氫制備苯乙醇進行了研究。研究中使用的流動反應(yīng)器由歐世盛公司提供。

01導(dǎo)圖

02實驗方法

>>>>實驗材料

實驗中用到多種試劑。1,3,5 - 三甲氧基苯、六水合硝酸鎳、無水檸檬酸、苯乙酮、乙醇等，純度均達分析純；硫酸為優(yōu)級純；試劑均外購。商用催化劑Ru/C、Pd/C、雷尼鎳外購；去離子水實驗室自制。

>>>>設(shè)備裝置

催化劑制備中用到了如下設(shè)備：干燥箱、固定床、冷凍干燥機等。實驗中使用的加氫反應(yīng)裝置包括間歇式不銹鋼高壓反應(yīng)釜（帶玻璃襯里、熱電偶、循環(huán)水冷卻）和流動反應(yīng)器（搭配氣液分離器、產(chǎn)物收集裝置、壓力 / 溫度 / 流速控制組件）。其中，流動反應(yīng)器由歐世盛提供。

檢測及表征采用了如下裝置：氣相色譜（GC）、掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）、高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、能量色散 X 射線光譜（EDX）、氮氣吸附 - 脫附儀（BET）、X 射線光電子能譜（XPS）、X 射線衍射儀（XRD）。

>>>>反應(yīng)流程

催化劑制備，將六水合硝酸鎳與檸檬酸溶于無水乙醇，70℃攪拌老化形成綠色凝膠，100℃干燥，700℃氮氣氛圍煅燒3h，硫酸水溶液處理除雜，去離子水洗滌至中性，冷凍干燥12h得 Ni@C 催化劑。

間歇式加氫，不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入催化劑、苯乙酮、乙醇，氫氣吹掃并加壓，升溫攪拌反應(yīng)，冷卻泄壓，收集過濾反應(yīng)液，GC 檢測產(chǎn)物。

流動式加氫，反應(yīng)管填充可吸附 100mg 催化劑的磁鐵，設(shè)定溫度和氫氣壓力，泵入苯乙酮進行氣體置換后，將混合液泵入反應(yīng)管。連續(xù)反應(yīng)后的混合液進行氣液分離、產(chǎn)收集，最后經(jīng)GC 檢測產(chǎn)物產(chǎn)率。

>>>>實驗條件

間歇式：催化劑 10mg、苯乙酮 0.5mmol、乙醇 6mL、氫氣壓力 1MPa、溫度 80℃、反應(yīng) 15h、攪拌速度 300rpm。

流動式：催化劑 100mg、苯乙酮濃度 0.083mol/L、乙醇為溶劑、優(yōu)化條件（氫氣壓力 1MPa、溫度 100℃、流速 0.4mL/min）、連續(xù)反應(yīng) 48h。

03實驗結(jié)果

>>>>催化劑表征

結(jié)構(gòu)特征來看，石墨烯殼層包裹形成納米球（納米球由金屬納米顆粒組成），直徑 100-200nm，表面多孔，比表面積 182m2/g，以中孔為主，回收后結(jié)構(gòu)仍穩(wěn)定。

成分來看，表面含 Ni?、Ni2?物種，樣品中還有少量 NiO 相，Ni 和 O 原子分布均勻，石墨烯殼層?。?gt;90% 為少數(shù)幾層）。

>>>>間歇式加氫

催化劑對比顯示，經(jīng)氧化步驟制備的鎳基催化劑中，Ni/NiO@C-700-200-1-H?O 綜合性能最佳，轉(zhuǎn)化率 100%、選擇性 98.31%；Ni@C-700-EtOH 活性最差；商用貴金屬催化劑（Ru/C、Pd/C）未生成目標產(chǎn)物，雷尼鎳選擇性差。備注：合成的催化劑編號為M1/M2@C-a-b-c-d，其中 M1=Ni、M2=NiO、a 為熱解溫度、b 為氧化溫度、c 為氧化時間、d 為溶劑。

催化性能影響因素方面，氧化步驟對催化劑的物理性質(zhì)有顯著影響。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性，經(jīng)氧化步驟制備的催化劑的性能優(yōu)于相應(yīng)未經(jīng)氧化步驟的催化劑。對于未經(jīng)氧化的催化劑，當熱解溫度從 600℃升高至 700℃時，催化劑活性顯著下降，而經(jīng)氧化的催化劑活性受熱解溫度影響較小。在 700℃熱解溫度下，制備催化劑所用的溶劑也會影響催化活性和產(chǎn)物選擇性。

>>>>流動式加氫

為了突出流動反應(yīng)器相對于間歇式反應(yīng)器的優(yōu)勢，研究中選擇制備的 Ni@C-700-EtOH 催化劑進行苯乙酮加氫實驗，以篩選流動反應(yīng)器的工藝條件。1MPa 壓力、100℃溫度、0.4mL/min 流速為其條件。此時轉(zhuǎn)化率 99.14%、選擇性 97.77%。而在間歇式反應(yīng)器中采用優(yōu)化后的條件再次進行苯乙酮加氫反應(yīng)，15 小時后的轉(zhuǎn)化率僅為 15.04%。

連續(xù)反應(yīng) 48h 后，產(chǎn)物苯乙醇的高選擇性基本保持不變，僅轉(zhuǎn)化率略有下降但仍維持在 88.44% 以上。催化劑結(jié)構(gòu)未破壞。

04研究結(jié)論

成功開發(fā)了高效的磁性石墨烯包裹薄層 Ni@C 催化劑，該催化劑對苯乙酮加氫制備苯乙醇具有高催化活性，并成功應(yīng)用于流動反應(yīng)器中，表現(xiàn)出優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

流動反應(yīng)器可顯著改善傳質(zhì)傳熱，在溫和條件下實現(xiàn)苯乙酮高效加氫，性能優(yōu)于傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)器。氫氣壓力、反應(yīng)溫度、流速等因素顯著影響流動加氫反應(yīng)效果，優(yōu)化后的條件可適配工業(yè)化需求。

05研究亮點及意義

將非貴金屬鎳負載石墨烯基催化劑（Ni@C）應(yīng)用于流動反應(yīng)器催化苯乙酮加氫，兼具低成本和高效率。催化劑磁性設(shè)計適配流動體系，解決了固體催化劑堵塞和分離難題。

提供了一種經(jīng)濟環(huán)保的苯乙醇合成路徑，并驗證了流動反應(yīng)器在加氫反應(yīng)中的工業(yè)化潛力，為精細化學品連續(xù)生產(chǎn)提供了技術(shù)參考，亦為非貴金屬催化劑在流動反應(yīng)體系中的應(yīng)用提供了新思路。

06主要圖表

圖 1. Ni@C-700-EtOH（a）和 Ni@C-700-EtOH（回收后）（b）的代表性掃描電子顯微鏡（SEM）圖像

圖 5. 苯乙酮加氫反應(yīng)的催化劑篩選

圖 6. Ni@C 催化流動反應(yīng)器中苯乙酮加氫的示意圖：（a）苯乙酮在流動反應(yīng)器中的反應(yīng)流程示意圖；（b）流動反應(yīng)器的管路結(jié)構(gòu)示意圖

圖 7. 流動反應(yīng)器中 Ni@C 催化苯乙酮加氫的反應(yīng)因素研究

圖 8. 石墨烯包裹 Ni@C 催化苯乙酮加氫的反應(yīng)機理推測

參考文獻

DOI：10.1039/D1RE00513H